JavaScriptでの小手技です。

multipleのセレクトボックスでは一度選択したものを解除することはふつーできないので、ダブルクリックしたときに全解除してくれます。

<select name="aaa" size="5" multiple ondblclick="for ( var i = 0 ; i < this.length ; i++ ) { this[i].selected = false; }">
   <option value="1">001</option>
   <option value="2">002</option>
   <option value="3">003</option>
   <option value="4">004</option>
   <option value="5">005</option>
</select>
動作確認