JavaScriptでの小手技です。
multipleのセレクトボックスでは一度選択したものを解除することはふつーできないので、ダブルクリックしたときに全解除してくれます。
<select name="aaa" size="5" multiple ondblclick="for ( var i = 0 ; i < this.length ; i++ ) { this[i].selected = false; }"> <option value="1">001</option> <option value="2">002</option> <option value="3">003</option> <option value="4">004</option> <option value="5">005</option> </select>
動作確認